1. 薄膜生長機制概述

薄膜的生長過程是一個復雜的熱力學和動力學過程，涉及到原子或分子從氣相、液相或等離子體等“母相”向固態(tài)薄膜“子相”轉變，并在基底表面有序排列的過程。從微觀角度看，薄膜的生長通?？梢詣澐譃橐韵聨讉€連續(xù)的階段：

1. 吸附 (Adsorption): 沉積粒子（原子、分子、離子等）從母相輸運到基底表面，并在表面被吸附。吸附過程受到入射粒子束流強度、基底溫度、表面潔凈度等因素的影響。
2. 表面擴散 (Surface Diffusion): 被吸附的粒子在基底表面進行擴散運動，尋找能量較低的穩(wěn)定位置。表面擴散的快慢取決于基底溫度和粒子本身的遷移率。
3. 成核 (Nucleation): 當表面吸附粒子的濃度達到一定程度時，粒子開始聚集形成穩(wěn)定的原子團簇，即晶核。成核過程是薄膜生長的起點，決定了薄膜的初始結構和晶粒尺寸。
4. 生長 (Growth): 晶核形成后，通過不斷吸附來自母相的粒子，逐漸長大。生長過程可以表現(xiàn)為晶核尺寸的增大、晶粒的合并以及薄膜厚度的增加。
5. 合并 (Coalescence) 與連續(xù)化 (Continuous Film Formation): 隨著晶核的不斷生長，相鄰的晶核可能發(fā)生合并，形成更大的島嶼。當島嶼持續(xù)長大并相互連接時，最終形成連續(xù)的薄膜。

 

上述五個階段并非截然分開，而是相互關聯(lián)、協(xié)同作用的。薄膜的最終結構和性能，受到整個生長過程中各個階段的共同影響。而薄膜的生長模式，則主要體現(xiàn)在成核和生長階段的不同特征。

 

 

2. 三種基本薄膜生長模式詳解

根據(jù)薄膜與基底之間的相互作用強度以及沉積粒子的特性，薄膜生長主要呈現(xiàn)出三種基本的模式：島狀生長（Volmer-Weber 模式）、層狀生長（Frank-van der Merwe 模式）和混合生長模式（Stranski-Krastanov 模式）。

 

2.1 島狀生長模式 (Volmer-Weber, VW 模式)

2.1.1 形成機理

島狀生長模式的特點是，沉積原子傾向于彼此聚集，而不是潤濕基底表面。這種模式通常發(fā)生在沉積原子之間的結合力大于沉積原子與基底之間的結合力的情況下。 從表面能的角度來看，島狀生長模式傾向于減小薄膜與基底之間的界面能和薄膜的表面能，而增大基底的表面能。 可以用下述表面能關系式進行描述：

γfilm?+γfilm−substrate?<γsubstrate?

從原子結合的角度來看，沉積原子更傾向于與同類原子結合，形成三維的島狀結構，以降低體系的總能量。

 

2.1.2 生長過程及薄膜特征

在島狀生長模式下，薄膜的生長過程主要經歷以下階段：

1.成核與島嶼形成： 沉積初期，原子在基底表面隨機成核，形成孤立的、三維的島嶼狀晶核。

 

 

2.島嶼長大與粗化： 隨著沉積的進行，島嶼不斷吸收來自氣相的原子，尺寸逐漸增大。同時，小的島嶼可能逐漸消失，大的島嶼則不斷長大，發(fā)生所謂的奧斯特瓦爾德熟化現(xiàn)象，導致島嶼尺寸分布不均勻，表面粗糙度增加。

 

3.島嶼合并與空隙形成： 當島嶼長大到一定程度時，相鄰島嶼開始接觸并發(fā)生合并。島嶼合并初期，會在島嶼之間形成網絡狀的通道。隨著沉積的繼續(xù)，通道逐漸被填充，但最終的薄膜往往仍然存在較多的孔隙和晶界，導致薄膜密度較低，結構疏松。

 

島狀生長模式下形成的薄膜，通常具有以下特征：

• 島狀形貌，表面粗糙： 薄膜表面呈現(xiàn)明顯的島狀結構，表面粗糙度較高。
• 晶粒獨立，結合力弱： 晶粒之間相互獨立，結合力較弱，薄膜致密度較低。
• 孔隙率高，密度較低： 薄膜內部存在較多孔隙和晶界，導致薄膜密度偏低。
• 電學、光學性能受影響： 島狀結構和高孔隙率會影響薄膜的電導率、光學透過率、折射率等性能。

 

2.1.3 影響因素及調控

島狀生長模式的發(fā)生與多種因素有關，主要包括：

• 基底溫度： 較高的基底溫度有利于原子表面擴散，促進島嶼長大和粗化，更容易形成典型的島狀生長模式。較低的基底溫度則可能抑制表面擴散，導致晶核密度增加，島嶼尺寸減小，甚至向層狀生長模式轉變。
• 沉積速率： 較高的沉積速率會增加表面過飽和度，促進成核，導致晶核密度增加，島嶼尺寸減小。較低的沉積速率則有利于原子充分擴散，促進島嶼長大，更容易形成典型的島狀結構。
• 襯底與薄膜材料的匹配性： 當沉積原子與基底之間的相互作用較弱時，例如基底表面能較低，或者存在較大的晶格失配時，更容易發(fā)生島狀生長。
• 表面活性劑： 引入表面活性劑可以改變基底表面能，增強沉積原子與基底之間的結合力，從而抑制島狀生長，促進層狀生長。

 

2.1.4 應用實例

島狀生長模式在某些特定應用中也有其優(yōu)勢，例如：

• 金屬納米顆粒的制備： 利用島狀生長模式，可以控制金屬在絕緣基底上形成分散的納米島嶼，用于制備催化劑、傳感器等。 例如，金納米顆粒在二氧化硅基底上的生長就傾向于島狀模式。

 

 

• 粗糙表面的制備： 在某些光學器件中，需要利用粗糙表面來增強光散射或光吸收。島狀生長模式可以方便地制備出具有特定粗糙度的薄膜表面。

 

2.2 層狀生長模式 (Frank-van der Merwe, FM 模式)

2.2.1 形成機理

層狀生長模式，又稱為逐層生長模式，其特點是沉積原子傾向于潤濕基底表面，并在基底表面逐層鋪展，形成原子級平整的薄膜。這種模式通常發(fā)生在沉積原子與基底之間的結合力 (Eas?) 大于或等于 沉積原子之間的結合力的情況下。 從表面能的角度來看，層狀生長模式傾向于減小 薄膜的表面能 (γfilm?) 和 基底的表面能 (γsubstrate?)，而減小或保持不變 薄膜與基底之間的界面能 (γfilm−substrate?)。 可以用下述表面能關系式進行描述：

 

γsubstrate?≥γfilm?+γfilm−substrate?

理想情況下，當 γsubstrate?=γfilm?+γfilm−substrate? 時，稱為 完全潤濕，可以實現(xiàn)理想的層狀生長。

 

2.2.2 生長過程及薄膜特征

在層狀生長模式下，薄膜的生長過程呈現(xiàn)出逐層堆疊的特征：

1.二維成核與單層鋪展： 沉積初期，原子在基底表面形成二維的晶核。晶核迅速在基底表面鋪展開來，形成單原子層。

 

 

2.逐層堆疊與平整表面： 當?shù)谝粚釉訉愉仢M基底表面后，第二層原子開始在第一層原子層上成核并鋪展。如此反復，原子層逐層堆疊，形成層狀結構的薄膜。由于原子傾向于在已形成的原子層上生長，因此薄膜表面通常非常平整，表面粗糙度較低。

 

 

層狀生長模式下形成的薄膜，通常具有以下特征：

• 層狀結構，表面平整： 薄膜呈現(xiàn)明顯的層狀結構，表面平整度高，原子級臺階清晰可見。
• 晶粒取向一致，晶界少： 薄膜通常具有良好的外延生長特性，晶粒取向高度一致，晶界較少，晶體質量較高。
• 致密度高，密度接近體材料： 薄膜結構致密，孔隙率極低，密度接近體材料的理論密度。
• 優(yōu)異的電學、光學性能： 層狀結構和高致密度賦予薄膜優(yōu)異的電導率、遷移率、光學透過率、折射率等性能。

 

2.2.3 影響因素及調控

層狀生長模式的實現(xiàn)，需要滿足較為苛刻的條件：

• 晶格匹配： 理想的層狀生長通常需要基底與薄膜材料之間具有良好的晶格匹配，晶格失配度應控制在較低水平。晶格匹配可以降低界面能，促進層狀生長。
• 化學相容性： 基底與薄膜材料之間應具有良好的化學相容性，避免發(fā)生化學反應或形成中間層，影響層狀生長。
• 精確的工藝控制： 實現(xiàn)層狀生長需要精確控制基底溫度、沉積速率、束流強度等工藝參數(shù)，維持合適的表面擴散和成核條件。

 

2.2.4 應用實例

層狀生長模式在制備高性能薄膜器件中具有至關重要的作用，例如：

• 半導體外延薄膜： 在半導體器件制造中，需要利用分子束外延、金屬有機化學氣相沉積等技術，實現(xiàn)半導體材料在單晶基底上的層狀外延生長，制備高質量的半導體有源層、量子阱結構、超晶格結構等。 例如，GaAs 在 GaAs 基底上的外延生長就接近理想的層狀生長模式。

 

 

• 高性能光學薄膜： 制備多層膜反射鏡、干涉濾光片等高性能光學薄膜時，需要采用層狀生長模式，獲得界面清晰、層厚精確控制的多層膜結構，以實現(xiàn)優(yōu)異的光學性能。

 

2.3 混合生長模式 (Stranski-Krastanov, SK 模式)

 

2.3.1 形成機理

混合生長模式，又稱為層狀-島狀生長模式，是介于層狀生長和島狀生長之間的一種過渡模式。在 SK 模式下，薄膜生長初期，首先以層狀模式生長數(shù)個原子層（通常為 1-3 層），當薄膜厚度達到臨界厚度后，生長模式發(fā)生轉變，轉變?yōu)閸u狀生長模式。

 

SK 模式的形成機理可以理解為，初始沉積層能夠有效降低體系的表面能，使得層狀生長在初期成為可能。但隨著薄膜厚度的增加，應變能逐漸累積。當應變能積累到一定程度，超過了繼續(xù)層狀生長所能降低的表面能時，體系會傾向于通過島狀生長來釋放應變能，從而降低總能量。 因此，SK 模式的發(fā)生與晶格失配 和 應變弛豫 密切相關。

 

2.3.2 生長過程及薄膜特征

SK 模式的生長過程可以分為兩個明顯的階段：

• 層狀生長階段： 沉積初期，原子在基底表面逐層鋪展，形成數(shù)個原子層的平整薄膜。

 

 

• 島狀生長轉變與三維島嶼形成： 當薄膜厚度達到臨界厚度后，生長模式發(fā)生轉變，開始在已形成的原子層上成核形成三維島嶼。島嶼的形成有助于釋放薄膜中的應變能。隨著沉積的進行，島嶼不斷長大、合并，最終在連續(xù)的原子層之上形成島狀結構。

 

SK 模式下形成的薄膜，通常具有以下特征：

• 層狀基底 + 島狀頂層： 薄膜的底部為數(shù)層連續(xù)的原子層，頂部則分布著三維的島嶼結構。
• 表面粗糙度介于層狀與島狀之間： 表面粗糙度比層狀生長模式形成的薄膜略高，但比典型的島狀生長模式形成的薄膜要低。
• 應變弛豫與缺陷形成： 島嶼的形成通常伴隨著應變弛豫過程，但也可能引入位錯、堆垛層錯等晶體缺陷。
• 性能綜合，可調控性強： SK 模式形成的薄膜，其性能介于層狀生長和島狀生長模式之間，且可以通過調控生長條件，控制層狀生長階段的厚度和島嶼的尺寸、密度，從而實現(xiàn)薄膜性能的調控。

 

2.3.3 影響因素及調控

SK 模式的發(fā)生受多種因素影響，其中最關鍵的是：

• 晶格失配度： 較大的晶格失配度更容易誘發(fā) SK 生長模式。晶格失配會引起薄膜內應變能的累積，當應變能超過臨界值時，就會發(fā)生生長模式的轉變。
• 沉積厚度： 臨界厚度是 SK 模式的關鍵參數(shù)。臨界厚度的大小取決于晶格失配度、材料體系、生長溫度等因素。沉積厚度超過臨界厚度后，生長模式將從層狀轉變?yōu)閸u狀。
• 應變工程： 通過引入應變層、梯度成分層等應變工程手段，可以調控薄膜的應變狀態(tài)，進而影響生長模式。

 

2.3.4 應用實例

SK 模式在量子點自組裝、異質外延等領域具有重要的應用價值：

• 量子點自組裝： 利用 SK 生長模式，可以在半導體基底上自組裝形成高密度的量子點陣列。 例如，InAs 量子點在 GaAs 基底上的生長就遵循 SK 模式。 通過控制沉積條件，可以調控量子點的尺寸、密度和排列方式，應用于新型光電器件、納米電子器件等領域。

• 應變弛豫異質外延： 在異質外延生長中，利用 SK 模式可以有效地釋放晶格失配引起的應變，獲得高質量的異質外延薄膜。

 

 

3. 三種生長模式的對比分析

為了更清晰地對比島狀生長、層狀生長和混合生長模式的特征，表1 總結了三種生長模式的形成條件、生長過程、薄膜特征以及典型應用。

 

表1：島狀生長、層狀生長和混合生長模式對比

 

 

 

4. 薄膜生長模式的調控策略

理解薄膜生長模式的形成機理，為調控薄膜生長模式、優(yōu)化薄膜結構和性能提供了理論基礎。常用的薄膜生長模式調控策略包括：

• 基底溫度調控： 調節(jié)基底溫度可以改變原子的表面擴散速率和成核速率，從而影響生長模式。通常，較低的基底溫度有利于二維成核，促進層狀生長；較高的基底溫度則有利于三維成核和島嶼長大，促進島狀生長。
• 沉積速率調控： 調節(jié)沉積速率可以改變表面的過飽和度，影響成核密度和晶粒尺寸，進而調控生長模式。較低的沉積速率有利于原子充分擴散，促進層狀生長；較高的沉積速率則容易導致島狀生長。
• 襯底表面修飾： 通過對基底表面進行預處理，例如離子轟擊、等離子體清洗、表面鈍化等，可以改變基底的表面能、表面結構和表面化學活性，從而調控薄膜的生長模式。
• 表面活性劑的應用： 在薄膜生長過程中引入表面活性劑，例如在金屬薄膜生長中引入 Bi, Sb, Pb 等元素，可以降低薄膜的表面能，增強沉積原子與基底之間的結合力，抑制島狀生長，促進層狀生長。
• 應變工程的應用： 在異質外延生長中，可以利用應變工程手段，例如引入緩沖層、超晶格結構等，來調控薄膜的應變狀態(tài)，控制生長模式，改善薄膜質量。