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氧氣流量及燒結(jié)保溫時(shí)間對(duì) ITO 靶材的相含量與電阻率的影響

1 實(shí)驗(yàn)
 
 
實(shí)驗(yàn)所采用的原始粉末為氧化銦粉末以及氧化錫粉末, 純度大于99. 995% 。 其形貌如圖 1 所示,可以發(fā)現(xiàn),大量的細(xì)小粒子 發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象。
 
圖1 ( a) In2O3和(b )SnO2粉末的SEM圖
 
 
將氧化銦粉末以及氧化錫粉末按 9 ∶ 1(質(zhì)量比)混合, 以漿料總質(zhì)量 4% 的聚丙烯酸銨作為分散劑,將去離子水、分 散劑以及混合粉體放入球磨罐中,在球磨機(jī)上進(jìn)行球磨漿料 的制備。 研磨球使用氧化鋯球,球料比為 1. 5 ∶ 1(質(zhì)量比), 研磨時(shí)間為 70 h。 將上述條件下制備的漿料在真空中進(jìn)行 消泡處理,之后將其注入石膏模具中成型后取出,在 600 ℃ 下于空氣中脫脂 6 h,隨后在 1 600 ℃ 下于氧氣氛中進(jìn)行燒 結(jié),最終制得靶材。 工藝參數(shù)如表 1 所示。
 
表 1 制備 ITO 靶材的工藝參數(shù)
 
 
 
使用日本 Rigaku D/ max Ultima Ⅲ型 X 射線衍射儀對(duì) ITO 靶材進(jìn)行多晶衍射測試,其中 X 射線管使用 Cu 靶的 Kα 特征 X 射線(λ=1. 540 51 Å),步長為 0. 01°,管電壓為 36 kV, 管電流為30 mA。 靶材各相含量通過 maud 軟件對(duì)樣品衍射結(jié)果進(jìn)行 Rietveld 法精修后計(jì)算獲得。 靶材的真實(shí)密度通過阿 基米德排水法測量,再將真實(shí)密度與理論密度(7. 155 g / cm 3 ) 相比獲得靶材的相對(duì)密度。 采用四點(diǎn)探針法測試樣品的電阻率。 利用線切將燒結(jié)后的 ITO 靶材切成小塊樣品,拋光后利用磷酸溶液熱蝕表面10 min,使用 ZEISS SUPRA 55 場發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)不同靶材試樣進(jìn)行微觀組織結(jié)構(gòu)的觀察,通過 ImageTool 軟件對(duì)靶材晶粒尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。
 
 
2 結(jié)果與分析
 
2. 1 不同氧氣流量所制備 ITO 靶材的相組成及微觀組織
 
圖 2 為在不同氧氣流量下,保溫 8 h 所制備的 ITO 靶材的 XRD 圖。 由圖 2 可知,四種不同樣品都存在立方 In2O3 相(PDF 卡片 No. 88-2160 ) 與菱方 In4 Sn3O12 相 ( PDF 卡片No. 88-0773)。 根據(jù)研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)燒結(jié)溫度從室溫升高至 1 600 ℃時(shí),摻雜 10% SnO2 的 ITO 靶材相組成的轉(zhuǎn)變途徑如下:
 
   In2O3 +SnO2→In2O3 +In4 Sn3O12→In2O3 +In2 SnO5 
 
In2O3與 SnO2在燒結(jié)溫度達(dá)到1 350℃以上時(shí)發(fā)生反應(yīng),生成In4Sn3O12相,隨著溫度升高到1 575℃以上，In4Sn3O12相與In2O3相反應(yīng)生成In2SnO5相。而Heward等通過X射線衍射技術(shù)研究了ITO靶材的相平衡體系，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度低于1575℃時(shí), In2SnO5相將以較快速度發(fā)生共析分解,重新生成In4Sn3O12相與In2O3相,因此實(shí)驗(yàn)結(jié)果中皆未檢出In2SnO5相。根據(jù)圖2可以發(fā)現(xiàn),靶材中 In203相的峰位與In203標(biāo)準(zhǔn)峰位( 30.58°)相比,均向小角度方向有少量偏移。這是因?yàn)镾n4+以替位形式進(jìn)入 In2O3晶格中形成In2O3 :Sn固溶體,使 In2O3的晶格參數(shù)( 1.011 7 nm)增大,而In2O3相為體心立方晶格,晶格常數(shù)的增加將使其晶面間距加大,由布拉格方程可知,衍射峰位將向小角度方向發(fā)生偏移,此外,各個(gè)樣品的衍射峰窄且尖銳,說明ITO靶材具有很高的結(jié)晶度。
 
 
 
圖2 不同氧氣流量下ITO靶材的XRD圖(電子版為彩圖)
 
 
圖3為燒結(jié)氧氣流量為120 L/min、保溫時(shí)間為8 h的ITO靶材的斷口形貌圖,可以看出靶材組織基本致密,沒有明顯的孔洞,說明經(jīng)過燒結(jié), ITO靶材已具有十分高的致密度。
 
 
圖3 ITO靶材斷口形貌圖
 
 
圖4 為不同氧氣流量下ITO靶材晶粒尺寸以及經(jīng)過腐蝕后的晶粒形貌。據(jù)圖4a可以看出,當(dāng)氧氣流量由40 L/min提高到80 L/min時(shí),晶粒尺寸由4.86 um增長至5.07 um,其增長幅度較大;而當(dāng)氧氣流量為120 L/min和 160 L/min時(shí),晶粒尺寸分別為5.09 um和5.05 um,幾乎不發(fā)生變化。圖4的SEM 圖中分別顯示出易被腐蝕的下沉粗晶粒部分、不易被腐蝕的晶界處的細(xì)晶粒部分以及微小的晶間顆粒。其中粗晶粒為主相In2O3 : Sn固溶體,也被稱為ITO相;晶界處的細(xì)晶粒相以及晶間微小顆粒均為 In4Sn3O12相,也被稱為第二相。主相晶界處的In4Sn3O12相都呈現(xiàn)出彎曲的不規(guī)則形狀,主相晶粒內(nèi)部的In4Sn3O12相越靠近主相中心處尺寸越大。不同氧氣流量下,靶材的In2O3相以及In4Sn3O12相形貌變化不大。
 
 
圖4 （a)IrO靶材的晶粒尺寸隨氧氣流量的變化;氧氣流量分別為(b)40 L/min,(c)80 L/min,(d)120 L/min和(e)I60 L/min時(shí)TTO靶材的 SEM圖
 
 
2.2不同氧氣流量對(duì)靶材的相含量、相對(duì)密度以及電阻率的影響
 
為了深人探究氧氣流量對(duì)ITO靶材相組成的影響,對(duì)靶材的衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)精修,計(jì)算了各相含量,其結(jié)果如圖5a 所示。隨著氧氣流量的增加,第二相的含量逐漸增加，但主相ITO相的含量逐漸減少。當(dāng)氧氣流量為40 L/min時(shí)，靶材中的第二相含量最低,為19.82%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),而160 L/min氧氣流量燒結(jié)下的樣品的第二相含量增加到25.83%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))?？傮w來看,氧氣流量對(duì)ITO靶材的相含量有一定的影響,但不是特別顯著。
圖5b為氧氣流量與靶材密度和電阻率的關(guān)系,可以看出,隨著氧氣流量由40 L/min增加至120 L/min,靶材的相對(duì)密度有較大的增長,由98.67%增長至99.71%。根據(jù)文獻(xiàn)[ 16]的研究結(jié)果, In,O3和 SnO。在溫度高于1 200 ℃時(shí)，發(fā)生的反應(yīng)如式(2)與式(3)所示。
 
In2O3( s)= 2InO(g)+1/2O2(g)          SnO2(s)= SnO(g)+1/2O2(g)
 
由式(2)、式(3)可以看出,低氧氣流量下的燒結(jié)將促進(jìn)反應(yīng)從左至右進(jìn)行,換言之, In2O3和 SnO2的蒸發(fā)現(xiàn)象在低氧環(huán)境下將更加明顯,而燒結(jié)過程中蒸發(fā)所產(chǎn)生的氣孔是阻礙靶材致密化的一個(gè)重要因素;因此氧氣流量低時(shí),靶材具有較低的相對(duì)密度。對(duì)于較低密度的靶材來說,體系內(nèi)存在較多的空洞以及裂紋,使得電子遷移阻礙增大,對(duì)于提高靶材的導(dǎo)電性十分不利。根據(jù)圖5c可知,當(dāng)氧氣流量由40 L/min增加至120 L/min時(shí),由于靶材密度的提高,載流子濃度以及遷移率都得到了提高,靶材的電阻率發(fā)生了較大幅度的下降。
而氧氣流量由120 L/min增加至160 L/min時(shí),靶材的相對(duì)密度變化甚微,第二相含量增加,靶材的電阻率有所提高。由圖5c可以發(fā)現(xiàn),靶材的載流子濃度稍有下降,這是因?yàn)?相較于ITO相, In4Sn3O12,第二相的導(dǎo)電性能較低,第二相含量增加使靶材中的載流子濃度降低,最終導(dǎo)致燒成的ITO靶材的電阻率有所提高。
 
 
圖5.不同氧氣流量下燒結(jié)的ITO靶材的(a)相含量,(b)相對(duì)密度和電阻率,(c)載流子濃度和遷移率
 
 
2.3 不同燒結(jié)保溫時(shí)間所制備的ITO靶材的相組成及微觀組織
 
圖6為氧氣流量為120 L/min 時(shí),不同燒結(jié)保溫時(shí)間所制備的ITO靶材的XRD圖。從圖6可以看出,保溫不同時(shí)間的樣品存在兩相,即立方In2O3相與菱方In4Sn3O12相。由于Sn4+以代替位形式進(jìn)入In2O3晶格中形成固溶體使In2O3的晶格參數(shù)增加,因此在圖6中也發(fā)現(xiàn)了主相衍射峰均向小角度發(fā)生偏移的現(xiàn)象。
 
圖6 不同保溫時(shí)間下ITO靶材的XRD圖(電子版為彩圖)
 
圖7為保溫不同時(shí)間下ITO靶材晶粒尺寸以及經(jīng)過腐蝕后的晶粒形貌。由圖7a可知,靶材的主相晶粒尺寸隨著保溫時(shí)間的延長而增加,這是由于長時(shí)間的保溫為原子擴(kuò)散提供了更多時(shí)間,因此晶粒逐漸長大。根據(jù)SEM圖發(fā)現(xiàn),當(dāng)保溫時(shí)間延長,晶界處第二相晶粒由長且彎曲的不規(guī)則形狀變得更為飽滿。由于晶界附近存在大量的缺陷,這有利于晶界周圍的Sn4+快速向晶界遷移,并在晶界處生成第二相,而隨著保溫時(shí)間的延長,Sn4+遷移時(shí)間更加充分,靠近晶界處的細(xì)小的第二相顆粒不斷溶解,晶界處的第二相不斷長大,變得更為飽滿。
 
 
 
 
2.4 不同氧氣流量對(duì)靶材的相含量、相對(duì)密度以及電阻率的影響
 
圖8為不同保溫時(shí)間的靶材的各相含量、相對(duì)密度、電阻率、載流子濃度以及遷移率。由圖8a可知,隨著保溫時(shí)間由6 h延長至12 h,第二相含量由19.79%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))增加到31.27%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。這是由于高溫下In2O3相與SnO2相反應(yīng)形成第二相,保溫時(shí)間的延長使原子擴(kuò)散時(shí)間增加，高溫反應(yīng)時(shí)間更為充足, In2O3相參與反應(yīng)而使其含量下降，In4Sn3O12相得以充分形成。從圖8b可以看出,保溫時(shí)間為6 h,8 h、10 h和 12 h時(shí),靶材的相對(duì)密度分別為99.22% 、99.71%、 99.70%和99.74%。由此可見,當(dāng)保溫時(shí)間到達(dá)8 h以上時(shí),靶材基本燒結(jié)致密,相對(duì)密度幾乎不產(chǎn)生變化，因此長時(shí)間的保溫對(duì)提高靶材密度的貢獻(xiàn)有限。在保溫時(shí)間由6 h延長至8 h階段,靶材的電阻率發(fā)生了明顯的下降，這是由于隨著保溫時(shí)間的延長,靶材的密度有較大的提高從而使得電阻率下降,結(jié)合圖8c可知,此時(shí)靶材中的載流子濃度以及遷移率均有大幅度提高。當(dāng)保溫時(shí)間由8 h延長至12 h,此時(shí)靶材的相對(duì)密度幾乎不發(fā)生變化,但由于第二相含量有較大提高,使靶材的載流子濃度逐漸下降,最終導(dǎo)致靶材電阻率提高。由此可見,第二相含量的提高主要影響靶材中載流子濃度的大小,以此對(duì)靶材的電阻率造成影響,而對(duì)遷移率的影響較小。綜合上述結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),燒結(jié)過程中的保溫時(shí)間對(duì)ITO靶材的相含量有較明顯的影響,從而進(jìn)一步影響到靶材的性能,控制好保溫時(shí)間是制備高性能靶材的關(guān)鍵之一。
 
 
 
3 結(jié)論
 
(1)采用注漿成型法在不同氧氣流量以及保溫時(shí)間下制備的ITO靶材均由主相( In2O3相)和第二相( In4Sn3O12相)組成,其中并沒有發(fā)現(xiàn) In2SnO5相的存在。
 
(2)靶材的第二相含量隨著氧氣流量的增加而增加。當(dāng)氧氣流量由40 L/min提高到120 L/min時(shí),由于靶材的相對(duì)密度有較大的增長,靶材的載流子濃度以及遷移率均有大幅度增加,因此靶材電阻率大幅下降。而當(dāng)氧氣流量為120 L/min和 160 L/min時(shí),靶材的相對(duì)密度變化甚微,但由于第二相含量的提高,靶材的電阻率有所提高。
 
(3)隨著保溫時(shí)間的延長, ITO晶粒尺寸以及第二相含量都呈增加趨勢。當(dāng)燒結(jié)保溫時(shí)間由8 h延長至12 h時(shí),由于第二相含量有較大提高,使靶材的載流子濃度逐漸下降，最終導(dǎo)致靶材電阻率的提高。在靶材密度難以繼續(xù)提高的情況下,通過控制其工藝參數(shù)對(duì)相含量以及微觀組織進(jìn)行調(diào)控,是進(jìn)一步提高靶材性能的關(guān)鍵。
發(fā)表時(shí)間：2022-12-29 16:31